萃取精馏通过向原料混合液中加入第三组分（称为萃取剂），以改善被分离组分间的汽液平衡关系，使原本体系组分之间的相对挥发度增加，从而使他们变得易于精馏分离过程。

其要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高很多，且不与组分形成共沸液，容易回收。萃取精馏常用于分离各组分挥发度差别不大的物系。

萃取液的加入，往往改变了原有组分的相互作用，因为溶液非理想液体，故组分的活度系数将会发生改变，在这种情况下，原有组分间的相对挥发度也将发生改变了。

萃取精馏的添加剂(又称萃取剂)的选择原则是：①选择性高，即加入少量添加剂就可大幅度增加组分间的相对挥发度；②挥发度小，即具有比料液组分高得多的沸点；③与原料液有足够的互溶度，在塔板上不出现液体分相现象；④来源充足,价格便宜,水和某些极性有机化合物是最常用的添加剂。

萃取精馏主要用于那些加入添加剂后，因相对挥发度增大所节省的费用，足以补偿添加剂本身及其回收操作所需费用的场合。萃取精馏最初用于丁烷与丁烯以及丁烯与丁二烯等混合物的分离。萃取精馏比恒沸精馏更广泛地用于醛、酮、有机酸及其他烃类氧化物等的分离。